摘要

适当准备的表面和油墨、粘合剂或涂层之间的极性相互作用是很强的,并对油墨、油漆和粘合剂的大多数必需的附着力起作用。清洗过程和表面处理极大地影响了这些相互作用。非极性(或分散性)相互作用相对较弱,对清洁和表面处理不敏感,测量它们需要使用危险液体。因此,测量和控制对附着力重要的表面性能的最佳指标是对表面的极性特性最敏感的指标。一个单一的水接触角测量提供了这种灵敏度,而不需要多个探头流体。

表面能与物质间的相互吸引

固体和液体的存在是因为所有的原子和分子相互吸引。即使是分子间吸引力较低的气体(比如氦或氮),如果冷却到一定程度,也会变成液体。相同的分子间引力使一种物质聚集在一起,也会吸引其他物质,这些力是导致油漆或粘合剂中的分子粘在构成基质的分子上的原因。

一个分子对另一个分子的吸引力取决于分子的结构:有些结构具有强吸引力,而有些只有弱吸引力。通过火焰、电晕或等离子清理或氧化处理表面可以使其更强烈地吸引油漆或粘合剂,因为这些处理方法用更强吸引力的分子取代了表面上弱吸引力的分子。

一种描述表面对其他物质吸引力的方法是通过一种称为“吸引力”的特性表面能:高能表面通常对其他物质有吸引力;而低能量表面则不然。

高能量表面的例子是清洁的金属或眼镜:涂料和粘合剂强烈粘附在它们上。低能量表面被聚乙烯或聚四氟乙烯(Teflon™)等物质(Teflon TM)的例子(Teflon TM)的例子示例:涂料,粘合剂,食物,以及大多数其他东西不会被这些表面吸引并且不粘。

所有的液体和固体都具有表面能的性质。液体的表面能通常被称为它的表面能表面张力,但表面张力和表面能量是相同的。虽然科学家通常将表面能作为每单位区域的能量(Milijoules)谈到每米2);制造工程师通常使用表面张力单位(每单位长度或达因/厘米)。两个单位都是等同的。

控制表面属性

控制清洁过程或表面处理过程需要一种方法来测量受这些过程影响的表面特征。有几种方法可以做到这一点。我们可以通过使用X射线光电子光谱仪(XPS)或红外光谱仪(FTIR)这样的分析仪器直接分析分子组合物和结构。

XPS特写

x射线光电子能谱仪

这些技术是昂贵的,并不是通常非常实际的使用过程控制在一个制造设施。考虑到表面吸引或排斥其他物质的能力是我们感兴趣的基本属性,直接测量这种能力在许多方面是理想的控制度量。

这一概念是使用达因墨水或基于接触角的方法进行润湿测量的基础:这两种方法都是探测表面对液体的吸引强度的技术。这两种方法都是工业上常用的方法,但它们的准确度和精密度差别很大。

Dyne墨水是最常见的方法。Dyne油墨由一系列液体组成,该系列液体具有通过在不同比例中混合两种或更多种不同表面张力的相互可溶性液体而产生的表面张力(表面能)。市售的混合物包括乙醇和水或甲酰胺和2-乙氧基乙醇。将染料加入混合物中以改善表面的可见性。在使用中,液体的薄膜在待测表面上铺展;如果液体膜在少于两秒钟的液滴中分解到液滴中,则用较低表面张力的混合物重复测试。

液体混合物的表面张力将保持在一个连续的膜在表面上至少2秒被定义为等于表面的“润湿张力”。这个“润湿张力”数值被用作评估表面能的近似值,但其精度和精度较低,再现性较差。此外,因为达因油墨是溶剂,他们在测量过程中清洁污染物的表面,因此经常不能检测到它们。

接触角图接触角度为基础的方法是更多的定量和更少的主观比达因油墨方法。它们包括测量放置在表面上的液滴扩散的方式,通常是通过测量液滴与表面的周长形成的角度。液滴扩散多,接触角小;这意味着它对表面的吸引力大于对自身的吸引力。一个扩散很小的液滴(“珠状的”液滴)有一个大的接触角:它对自身的吸引力比对表面的吸引力更强。液体在表面上的接触角随着表面状态的变化而变化,这种变化具有可预测性和可重复性。

例如,干净的金属、陶瓷和玻璃的接触角很低。这些表面的污染导致接触角增加:液体对污染物的吸引力不强。未经处理的聚合物具有高接触角;通过电晕、火焰或等离子体氧化聚合物表面,会导致接触角减小:它们对液体的吸引力更强。

接触角随着污染程度或处理水平的变化以一种可顺利预测的方式向上或向下变化。这就是为什么它们为过程控制提供了一个极好的度量标准。

为什么物质相互吸引

材料,物质和物体,它们以简单的原因互相粘附:它们由它们彼此吸引。分子之间的吸引力最终基于构成分子的电子和质子的负极和正电荷之间的吸引力。

分子由原子组成,原子结合在一起形成某种形状。如果我们足够小分子在我们的手,看看它像我们任何小物件,我们会看到一个云的负电荷(电子)定义的形状与原子核外(包含积极的质子)隐藏在里面的电子云。电子云总是处于随机的流体运动中。虽然它有一个明确的平均形状,由于它的随机运动,它会在这一刻集中在分子的一部分上在下一刻集中在另一部分上。

当电子暂时集中在分子的一部分或另一部分时,分子的这一部分就会有一个多余的负电荷,而剩下的分子则带有轻微的(补偿性的)正电荷。这种电荷分布称为临时偶极子;它们存在于所有高于绝对零度的原子和分子中(在绝对零度时,电子运动停止,因此不可能形成临时的偶极子)。

由于正电荷和负电荷相互吸引,原子和分子的临时偶极子相互吸引。它把物质聚集在一起。例如,植物油不会蒸发,而是以液体的形式存在于一个敞开的容器中,原因就在于临时偶极子之间的吸引力。这些力被称为分散力,因为它们源自原子或分子周围的电子云的随机分散。因为所有原子和分子具有随机波动的电子云,所以在所有原子和分子之间存在这些分散力,而不管结构或组合物。大,复杂的具有大电子云的分子将具有更强的分散力,而较小的分子将具有较弱的分散力,但在所有情况下它们相对较弱。我们几乎没有控制分子之间的分散力的大小。

对于像聚乙烯和聚丙烯这样的简单聚合物,通过等离子体、电晕或火焰处理的表面处理很少(或根本不改变)分散组分。对于具有更复杂结构的聚合物,如环氧树脂或聚酯,表面处理通常会导致分子间分散吸引力在某种程度上的降低,这可能是因为表面处理降低了表面分子结构的大小和复杂性。

聚丙烯对等离子体处理的表面活化

大气等离子体处理

分子间还存在另一种更强的吸引力,这种吸引力更多地取决于分子的特定结构和组成。氮和氧是比碳更能吸引电子的元素。如果氧和氮存在于一个主要由碳和氢组成的分子中,电子云就会聚集在这些元素周围。这使得分子中含有氧或氮的部分带更多的负电荷,而剩下的分子带些微的正电荷。这些偶极子是永久的,而不是暂时的。这些极地永久偶极子之间的相互吸引力可能比临时偶极子之间的色散力强100倍。

一些聚合物,如聚酯,聚碳酸酯,或丙烯酸,有这些永久性偶极子作为其结构的一部分。这就是为什么它们经常能很好地附着在粘合剂、油漆和墨水上,而不需要额外的处理。对于其他聚合物,如聚丙烯或聚乙烯,氧或氮可以通过等离子体、电晕或火焰处理接枝到聚合物表面,大大提高附着力。

因为极性相互作用非常强烈极地表面的特征对于粘合性非常重要,并且可以通过表面处理来控制。这分散部分表面能很小,对附着力相对不重要,而且控制起来困难得多。作为一个例子,附图显示了聚乙烯表面能的极性和色散成分如何随着等离子体处理的总表面能的增加而变化。很明显,在这种情况下,极性成分受等离子体处理的影响最大。

plasma-treated-polyethylene-graph (6.8.20)

在其他情况下,如下图所示,总表面能量保持相对恒定,因为极性部件的增加在很大程度上被分散组分的减少释放。这些表面仍然显示出对粘合剂,油墨和涂层的粘合性的优异改善,因为与涂层或粘合剂的极性相互作用比色散相互作用更强烈。

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通过接触角方法测量表面处理

物质之间的总吸引力是两种基本类型的物质之间的吸引力的总和:强极地存在于具有永久偶极子的分子和弱非极性分子(分散)存在于所有分子之间的力。为了确定这两种不同的力对物质表面能的贡献,我们必须用至少两种不同的液体测量接触角,这两种液体已知对其表面张力的(和不同的)极性和色散贡献。

这是大多数商业方法的基础,其结果与其他测量表面能的绝对方法一致。需要注意的是,尽管许多商业软件使用两种流体测量的接触角来计算表面能,但误差可能相当大。如果使用两种以上的流体,由接触角测量计算的表面能的精度大大提高。

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表面处理测量液体的选择

伴随表显示了通常用于测量表面能的液体以及其表面张力的分散和极性部件。用于测量总表面能的两个最常见的液体是水(高极性液体)和二碘甲烷(其是极性非常小的高度分散液体)。

因为液体的极性部分只与表面的极性部分相互作用,而液体的弥散部分只与表面的弥散部分相互作用,极性液体(例如水)的接触角对表面能的极性部分反应强烈。相反,液体的表面张力大多是弥散的(例如碘化亚甲基),接触角不会随着表面能的极性分量的变化而发生很大的变化。contact-angle-plasma-residence-time-water-methylene-iodide-graph-1

伴随图显示了等离子体暴露时间对水和亚甲基碘化物对聚丙烯的接触角的影响。亚甲基碘化物的接触角随等离子体处理而改变少量(表明具有小但非零极性成分的表格张力),但接触角的变化并不大于测量的标准偏差:这是过程控制的糟糕度量。(此外,亚甲基碘化物的毒性使其成为在制造环境中部署的差的选择)。另一方面,该图表明,水的接触角对治疗水平非常敏感:治疗主要改变表面的极性特征,水是极极液体。水接触角,污染水平和表面处理水平之间存在一对一的对应性,使其在许多方面使其成为控制表面处理的理想度量。

结论

所有物质都通过至少两种基本机制吸引其他物质:一种是存在于所有原子和分子之间的弱色散力,与结构无关;另一种是依赖于分子组成和结构细节的强极性力。在大多数情况下,分子间相互作用的分散成分对粘附作用的贡献很小,且随治疗变化不大。因为表面能的色散成分的减少会掩盖表面能的重要极性成分的变化,使用总表面能作为控制表面处理的度量可能会产生误导。

分子间吸引力的极性成分负责表面处理(如电晕、火焰和等离子体处理)的附着力增强,并且可以在很宽的范围内控制;一个简单的水接触角测量经常满足敏感的过程控制度量的所有要求。

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